金属表面处理可以有效提高钢材的防腐效果。但由于环境潮湿，处理层容易被空气氧化和腐蚀，导致金属表面生锈，产生腐蚀产物，或使金属表面变成深灰色，影响其表面光泽。因此需要对金属进行钝化处理。目前金属防腐应用最广泛的方法是铬酸盐钝化处理。其最显着的优点是：生产工艺简单、经济成本低、耐腐蚀性能优异。铬酸盐处理后的氧化膜主要是铬/贱金属的混合物，膜中铬的形态主要是Cr6和Cr3。目前市场上的三价铬钝化也称为无铬钝化。事实上，三价铬钝化液和钝化产品也是有害的。这是因为三价铬离子会进一步氧化成六价铬离子。六价铬有毒，有致癌作用；此外，三价铬离子本身也具有一定的毒性。随着科学技术的进步和人类环保理念的增强，含铬废物的后处理将得到严格处理和严肃处理。发达国家正在开发低毒、环保的无铬钝化工艺，以取代传统的铬酸盐钝化11]。
因此，开发低毒、环保的铬酸盐替代品刻不容缓。本文对有机和无机物质的无铬钝化进行了探讨，简要分析了无铬钝化的机理和研究现状，并对其未来的发展方向提出了建议。
1 无铬钝化原理简析
1.1 无机钝化耐蚀机理研究
1.1.1钼酸盐
钼酸盐是一种阳极钝化缓蚀剂。其原理是金属表面发生化学吸附反应，形成不溶性物质。这类不溶物是金属表面的腐蚀产物或介质中的其他物质产生的产物，沉积在金属表面。迄今为止，对于钼酸盐在金属表面形成钝化膜的原理有两种观点。一种观点认为MoO42-和C-同时吸附在金属表面不完全的钝化膜上，称为“竞争吸附”3]。原因是钼酸盐中的M。 042-干扰Cl-的吸附，有利于钝化膜的抗点蚀能力，可以降低发生点蚀的概率。另一种观点认为，在金属表面生成的钝化膜上，存在盐中的钼酸盐M。 042-具有“诱导吸附”作用。 Cl·的存在破坏了金属表面的钝化膜，而Mo042-则加剧了钝化膜破裂处新鲜金属表面的吸附反应，因此起到了一定的作用。具有抑制点蚀发生的作用。刘晓红等. 6]研究了镀锌层钼酸盐转化膜在5%NaCl溶液中的耐蚀性能。通过施加交流阻抗和
结果表明，钼酸盐转化处理后的镀锌层自然腐蚀电位与空白样品的自然腐蚀电位相比变化不大。但腐蚀电流密度有所下降，表明钼酸盐转化膜具有积极意义。至少对延缓镀层在5% NaCl溶液中的腐蚀的阳极和阴极过程有一定的促进作用。因此，金属表面形成钼酸盐转化膜，不仅可以防止锌层的C腐蚀，提高锌层的抗点蚀能力，而且还阻碍氧和电子的自由传输，降低腐蚀电流密度。由于整个电化学过程的延迟，锌层的腐蚀受到抑制。另外，有研究认为，在金属表面的共同作用下，Mo042-会与其他离子反应生成不溶性化合物，很容易使金属钝化，可以显着提高金属的耐腐蚀性能7]。
1.1.2 钨酸盐
1979年，Oguru等8]在测量铁在W 042-溶液中的动电势极化曲线时发现，极化曲线上电流突然增大。为了解决这个问题，可以添加W 042-。研究认为，钝化前，铁离子首先溶解，然后进入溶液，在溶液中形成FeOH^或铁盐，然后沉积在金属表面，逐渐形成钝化膜。周等人。研究了不同金属在无氧环境和酸性水溶液中的耐腐蚀性能。结果表明042-和Cr0 42-的存在会减缓铜和不锈钢的腐蚀9]。 0se11 等。研究了铁在中性溶液中钨酸钠缓蚀剂中的作用。结果发现，钝化膜形成过程中部分钨酸盐被还原，W 042 的缓释效率高于Cr0 42-，但氧化能力不如沉淀理论甚至其他一些理论。理论无法解释它。因此，含氧阴离子的缓蚀能力不仅取决于其氧化性能，还与其成膜能力所需的缓蚀能力有关。腐蚀离子与金属之间存在一个适当的能量，这个能量的大小与溶液的pH值和缓蚀剂的浓度有关。
、温度等密切相关。因此，含氧阴离子对金属腐蚀不仅起单一作用，而且还具有双重作用。浓度较低时，可作为阴极去极化剂，加速金属腐蚀；浓度高时，起到成膜作用。
1.1.3 硅酸盐
硅酸钠是一种环保型沉淀腐蚀抑制剂11]。韩克平等进行了实验研究镀锌A3钢板在硅酸盐钝化处理液中的耐腐蚀性能。通过XPS和AES检测发现，所得Zn以不同方式存在于硅酸盐转化膜中。薄膜层内。根据硅结合能上升的原理，分析膜层内部可能发生了配位反应，带负电的SiS2-或SiS胶束与带正电的Zn2反应形成保护膜。电化学测试表明，在相同的阳极电位下，硅酸盐钝化锌电极的腐蚀电流远远落后于毛坯镀锌板，而与铬酸盐钝化锌电极的腐蚀电流非常接近。这表明硅酸盐钝化膜的耐腐蚀性能与铬酸盐钝化膜相当。
1.1.4 稀土金属盐
1989年初，Hinton和Wilson13研究了稀土盐CeC)对锌层的钝化作用。他们基于稀土转化膜耐腐蚀的阴极抑制机制，认为稀土转化膜会阻碍金属表面与溶液之间氧和电子的传递和传递，特别是当膜覆盖活性物质时。部分阴极反应，这会产生一定的影响。即稀土膜会有效抑制阴极还原反应，该反应将成为腐蚀过程的主要步骤。阴极还原反应受阻，会减慢金属腐蚀速度。稀土钝化技术因其无毒、无害、防腐效果好而备受关注114,15]Roman116和Shoji117]也对锌表面稀土转化膜进行了大量的实验。结果表明，稀土转化膜对金属锌有负面影响。腐蚀有较明显的防腐效果。
1.2 有机物钝化耐腐蚀机理研究
1.2.1 植酸
植酸作为缓蚀剂，广泛应用于金属表面处理。它也被认为是一种理想的络合剂。常用于锌及其合金的表面处理。 118]植酸是一种有机磷酸化合物，主要来源于粮食作物，它是一种粘稠的黄色液体，易溶于水、丙酮和95%乙醇。植酸分子中有24个可与金属结合的氧原子、12个羟基、6个磷酸基。分子量约为660，分子式为C5H 180 24P6。试验证明，由于含有大量的氧原子，植酸可以与金属结合。当就位时，可以结合成多个螯合环，形成的配位化合物非常稳定。 （即使pH值范围很宽。由此可见，植酸是一种稀有金属络合剂，与金属配位具有一系列优点。植酸分子结构中有6个磷酸基团，一个在a位，其余5位均在e位，因此植酸与金属发生配位反应时，很容易形成有机保护膜，该膜层单分子、致密、均匀，能有效防止损伤。如02.金属表面层，从而有效防止金属被腐蚀以及由此产生的薄膜化学作用；
该物质与有机涂料类似，含有一些活性基团，如羟基、磷酸基等，能与有机涂料发生化学反应。可见，经过植酸处理后，金属表面与油漆的结合性能会更好。
1.2.2 二氨基三唑及其衍生物
K.W ippermann 等人19]使用了几种三氮杂苯衍生物来防止锌腐蚀。通过电容电位曲线法和XPS分析，实验结果表明：在镀锌层上形成了一层三氮杂苯锌膜Zn-。 BAT4），该膜是一层厚度高达3nm的保护膜层，可以在一定程度上增强有机三唑的缓蚀性能。 Z.W.Chen等人20]发现一些特殊的锌有机配位处理可以在锌表面形成一层不溶性有机复合膜，膜中的分子以配位形式与金属基体结合，从而形成屏蔽层，从而形成致密的膜层，增强膜层的耐腐蚀性。
1.2.3 单宁酸
单宁酸是一种复杂化合物，分子式为C76H 520 46。含有多种酚类物质。无毒，易溶于水，还可溶解少量贱金属锌。单宁酸可以形成薄膜，因为它可以提供成膜所必需的羟基和羧基。单宁酸中的大量羟基发生配位反应，在镀锌层表面形成致密的吸附保护膜。这是因为当镀锌及其合金与单宁酸溶液发生化学反应时，单宁酸中的羟基也与镀层发生反应，提高了锌层的防护性能。
1.2.4 烷
在对金属基体进行钝化预处理之前，硅烷分子在含有醇或水的溶液中水解，形成足够的硅烷醇基团(Si-OH)。该基团在硅烷/金属界面发生反应，形成金属硅氧烷键（S-0-Me，对提高界面的附着力起到一定的作用。剩余的硅烷醇基团6i-0H）形成两种结构：一种是胶合硅烷膜结构，另一种是Si-O-Si网络结构。后者的网络结构可以有效阻止侵蚀介子的渗透，增强金属基体的耐腐蚀性能。其结构模型可见文献22]。
2 无铬钝化研究现状
2.1 无机物无铬钝化研究现状
2.1.1 钼酸盐钝化
钼和铬是同一家族的成员，钼酸盐广泛用作钢铁和有色金属的缓蚀剂23]，也可用作金属防腐的钝化剂。钼酸盐作为钝化剂的处理方法主要有阴极极化处理、阳极极化处理和化学浸泡处理。电镀锌层表面采用无添加剂的钼酸盐/磷酸盐体系处理，耐腐蚀效果与铬酸盐处理相当。当有添加剂时，最佳钝化时间可小于5min24]。日本神户制钢公司研究了钼酸盐钝化，并发明了一项专利，可以有效提高镀锌钢的耐腐蚀性能25]。钝化液含有钼酸或钼酸盐。经过按照标准JISZ2371)进行24小时盐雾试验，耐腐蚀性有所提高。最好达到U 5级，白锈面积为0%~1%。 英国拉夫堡大学也研究了钼酸盐钝化处理的电化学性能26-30]，还研究了锌表面的化学浸泡处理31]。研究表明，钼酸盐钝化处理的耐腐蚀性虽然不如铬酸盐钝化，但钼酸盐钝化明显提高了锌、锡等金属的耐腐蚀性。唐等人32
开发了一种使用钼酸盐/磷酸盐系统处理锌表面的工艺，并申请了专利。这种处理方法可以在锌表面形成0.05^m~1.00^m厚的膜层。膜层厚度可达到与铬酸盐钝化膜相同的数量级，外观效果相当。薄膜的厚度决定了薄膜的颜色。据报道，干涉色首先从红色变为黄色，然后变为蓝色34]。从腐蚀试验可以看出，在碱性和中性环境下（如盐雾试验），钼酸盐钝化膜不如铬酸盐钝化膜；而在酸性环境下比铬酸盐钝化膜更强。户外环境下的测试结果相当不错32]。
2.1.2 钨酸盐钝化
钨酸盐和钼酸盐具有相似的性质，都可以用作缓蚀剂。考伊森等人。 35]利用盐雾试验和耐湿热试验研究了钨酸盐在锌锡合金中的钝化效果。结果表明，钨酸盐形成的钝化膜的耐腐蚀性能与钼酸盐和钼酸盐的钝化膜的耐蚀性进行了比较。铬酸盐钝化膜较差。 D.比吉米等人。 24-研究了钨酸盐中锌、锡等的阳极和阴极极化特性。盐雾试验发现，锌表面：钨酸盐钝化膜的耐腐蚀性较差于铬酸盐钝化膜。
2.1.3 硅酸盐
硅酸盐由于具有能耗低、操作简便、稳定性好、使用方便、环保等优点而得到广泛应用。但它们的缺点也凸显出来，薄膜的耐腐蚀性差。韩克平3采用80mg/L氨基三亚甲基膦酸（ATMP、5g/L硫化物、50g/L Na2SiO3-9H2O）处理镀锌层，条件为酸性，温度20~40。处理时间0.5~ 2.0 m in，然后在热水中封闭3 m in，可得到硅酸盐转化膜研究表明发生配位反应。 SO32-或SiO2胶束与Zn2之间可能会形成一层保护膜，通过电化学实验可以看出，这种吸附膜与铬酸的相互作用有时会导致盐钝化膜的耐腐蚀性能差异不大。为了增加膜层的耐腐蚀性，钝化液中添加了一些有机氧化剂，如硫脲、水溶性阴离子丙烯酸胺等化合物36]。
2.1.4 稀土金属盐
对于含氯溶液中的铝合金等缓蚀剂，可选用铈、镧、钇等稀土金属盐，效果相当好。彭等人。 38]和辛顿等人。 39]研究了含铈溶液对锌表面的处理效果。平等人。 [图38]在含有过氧化氢的40g/L CeC中电镀锌，pH值为4，温度为30。），1分钟即可在锌表面形成转化膜，膜层呈金黄色。经测试，膜层中含铈的氢氧化物和氧化物的耐腐蚀性能较好。辛顿等人。 39认为CeC b的存在可以生成黄色氧化膜，在0.1 mol/L NaCl溶液中可以减慢锌表面阴极点氧还原的速率。
2.2 有机物无铬钝化研究现状
2.2.1 植酸
又称植酸GH 180 24P6)，可作为金属表面处理理想的螯合剂和缓蚀剂。植酸处理可以提高金属和合金的耐腐蚀性能。朱传芳等.进行了使用植酸钝化镀锌层的研究。结果表明，植酸（浓度50%，用量5g/L）、硅酸盐、硫酸盐和光亮剂组成的处理液能有效处理镀锌件。处理液pH值为2~3，浸泡时间10-20s)，然后干燥进行腐蚀实验。浸泡70小时后，镀锌件表面无锈斑。浸泡溶液为：3% NaCl和0.005 mol/L H2SO4溶液）。张红生等[41]研究了植酸对热镀锌板和钢材的表面处理，发现其中存在杂环化合物，如巯基苯并噻唑）、氟化物、氯化物（或硼酸盐）和植酸（或植酸）。将镀锌板用植酸盐(植酸用量为39g/L)组成的处理液在80的温度下进行处理。130.干燥），经过24小时盐雾试验，未发现生锈。
2.2.2 二氨基三唑及其衍生物
维普曼等人。研究了各种三唑衍生物（triazo lederibative）在镀锌表面处理中的耐腐蚀性。其中以双咪唑啉（简称BAT4）治疗效果最好。嗯，所需的浓度也较低。电容电位曲线和XPS检测结果表明生成了三氮茂锌AnBAT4)薄膜，该薄膜具有保护作用，最大厚度为3^m。此外，薄膜具有优异的缓蚀性能，薄膜中锌与三氮苯环的化学计量比为1/2。
文献43]认为一些特殊的锌螯合物在处理镀锌层时达到了铬酸盐钝化的效果。这是由于镀锌层表面经过锌螯合物的特殊处理，形成一层不溶性有机金属化合物，大大增加了金属表面的耐腐蚀性能。
2.2.3 单宁酸
单宁酸水解后的溶液可溶解少量锌。因其呈酸性，可作为钝化剂处理镀锌层，防止腐蚀。在成膜过程中，羟基和羧基是不可缺少的，单宁酸在成膜中发挥着这一作用44]。一般情况下，单宁酸浓度越高，越容易形成皮膜，会增加膜层的厚度，加深膜层的颜色，几乎不会影响膜层的耐腐蚀性能。但通常会添加一些添加剂，如：金属盐、有机或无机缓蚀剂等。McConkey 45]研究了一种基于单宁酸的转化膜处理工艺。首先对金属表面进行磷酸和单宁酸处理，确保金属铁表面稳定，然后与后续涂层结合。这将使涂层与基体结合更加紧密。
2.2.4 有机硅烷
Bexell 采用两步法（y-MPS 和BTSE）处理锌、铝和热浸镀锌，并通过ToF-SM S 光谱检测耐腐蚀性。实验发现y-mps部分水解，而BTSE则完全水解。由于两步法中HSixOy-的存在，证明了Si-O-Si键在两层硅烷膜之间起到了连接作用。 BTSE薄膜位于薄膜内部，但纯BTSE薄膜比y-mps薄膜的总厚度更厚。这是由于y-MPS 沉积的第二步中一些BTSE 溶解所致。
Conde47]采用四乙基硅烷/甲基三乙基硅烷（TEOS/MTES、NaOH）得到pH为9-10、94%SO~6%NRO的溶胶，并分别在350和400下在镀锌板上进行烧结。研究发现，烧结工艺对涂层质量和阻隔效果影响很大，短的烧结时间可以降低表面粗糙度并避免Zn的出现。 Song48 研究了钼酸盐-硅烷-硅酸盐M PSS 体系在处理镀锌板时的耐腐蚀性能，添加硅烷和硝酸在内层形成致密的M 层。外层形成C-Si-O层，这些膜层的形成可以有效提高镀锌板的耐腐蚀性能，经过24h的盐雾试验，没有发现白锈。研究铬酸盐替代有新希望M.ontempor49]研究了热镀锌板的三种不同硅烷处理方法，试验表明，硅烷分子结构中基团的体积与表面分布有一定的关系。基团（例如环氧基团）的体积越大，基团尺寸越小。越难在表面上分布。相反，线性分子链的成膜性能更好。
Aramaki50,51]研究了用CeNO3R硅酸钠预处理并涂有硅烷的镀锌板的耐腐蚀性。铈以水或羟基化的形式形成富铈层，然后在Zn表面形成含有Ce2O3的结构，阻止阴极反应。 Montemor52研究了采用SO2颗粒改性BTSE和BTESPT两步法处理的热镀锌板的耐腐蚀性能。研究表明，添加SiO2后的硅烷膜厚度比之前更厚，硅烷膜内层的阻隔性能增加，从而提高其耐腐蚀性能。
W.Trabelsi53 Hong使用CeNO3)3或ZrNOa)改性的BTESPT硅烷来测试镀锌板的阻隔性能。研究发现Ce的存在对镀层的性能和耐蚀性有影响，Zr的存在则与镀层的电阻和电容有关。对基体的腐蚀速率有一定的关系且无影响。 Ce可以以不溶性氧化物的形式沉积在硅烷膜和基底之间的界面上。对腐蚀损伤具有自愈作用，可以延长涂层的寿命，减缓基体的腐蚀速度。
3结论
无铬钝化技术的发展已经持续了一段时间，但目前能够完全替代铬酸盐的无铬钝化技术仍需研究，特别是在市场前景、应用范围和环保效果方面，仍需深入探讨。其他领域对无铬钝化工艺的需求也不断增加。在探索无铬钝化技术发展趋势的同时，保证现有无铬钝化处理工艺和产品的质量，努力开发高效、环保、可循环的生产解决方案，促进无铬钝化的繁荣钝化。
