摘要磷化工艺在涂装前处理中已成熟应用多年，但其自身也存在难以克服的缺点。本文分析了现有新兴磷化替代技术的研究现状和存在问题，并探讨了其发展前景、研究思路和相关检测标准。
1涂料行业替代传统磷化工艺的重要性和意义
为了提高涂层在金属表面的附着力和耐腐蚀性，人们常常需要对金属表面进行预处理。随着全球涂料行业的快速发展，涂料的质量也备受关注。实践证明，由前处理引起的涂层缺陷占涂层缺陷总数的50%以上。因此，前处理对整个涂层质量起着决定性的作用，是充分发挥涂层优良性能的重要前提之一。磷化处理作为常见的传统预处理方法，是通过化学和电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程。形成的磷酸盐转化膜也称为磷酸盐膜(1)。这种磷化膜不仅可以对基体金属提供保护，在一定程度上防止金属腐蚀；也可作为涂装前的底漆，提高漆膜层的附着力和防腐能力；此外，也可用于金属冷加工过程中。可用于减少摩擦和润滑。在上述应用中，磷化处理是涂装前处理中应用最广泛的。该领域的工业应用已有近一百年的历史；经过多年的开发和应用实践，已发展成为工艺简单、性能良好、成本低廉的成熟前处理方法。我国的磷化预处理工艺是在20世纪70年代末改革开放期间与德国引进先进汽车生产线同时引进的。虽然起步较晚，但经过多年的发展，磷化技术的复配及机理研究已取得了较大进展。但大部分高端表面处理工艺仍被中国采用。产品均来自国外知名公司。磷化工艺虽然比较成熟，但其处理液中含有磷或重金属等有害物质，对环境有害；且处理过程能耗高。随着社会的发展和进步，传统的磷化工艺已经不能满足人们日益增长的环境保护、人类健康和资源节约的需要。具体来说，现有的磷化处理工艺有其自身难以克服的缺点，严重制约其发展：磷化处理剂富含磷酸盐，磷酸盐是水体富营养化污染的主要来源。大规模工业生产常用的磷化处理方法均需要加热，设备投资和维护费用较高，能耗较高，不利于节能减排。磷化过程中容易产生磷化渣，不仅容易堵塞喷涂生产线中的喷嘴，而且磷化渣被列入国家危险固体废物名录，必须运至政府指定地点集中处理。磷化过程还可能产生其他形式的污染。例如，促进剂可能含有亚硝酸盐（N0»）离子等有害成分，废水中可能含有硫化物等重金属。检测分析工作复杂，需要每天、每班进行游离酸、总酸、促进点等多项检测。浴液还需要定期检测氧化锌含量、磷酸盐含量、硝酸盐含量、氟离子含量、氟硅含量等。酸含量等进行检测。由于其自身的特点，磷化工艺的上述缺点无法通过改进现有的磷化工艺和配方来从根本上解决。因此，环保型涂装前处理工艺成为近年来业界的研究热点。
磷化替代现状及标准化探讨
2、硅烷化技术、氧化铝技术等新兴技术的研究现状及存在问题
在实现磷化替代的新兴技术研究过程中，现有研究工作包括稀土盐处理、铝酸盐处理、铝酸盐处理、烷处理(2)等多个研究方向，但主要研究工作集中在从事硅烷化技术和氧化铝技术的研发。从目前的研究和应用情况来看，稀土盐处理技术复杂、维护困难、成本较高，尚未见工业化应用案例报道；钼酸盐处理毒性低，处理后需要密封，成本高。这两个研究方向由于种种问题距离实际大规模应用还很遥远。相比之下，基于金属基纳米陶瓷的成膜技术和以硅烷偶联剂为主要成膜物质的硅烷成膜技术成为当前市场的研究和应用热点。但非常遗憾的是，现有的生产实践证明，不匹配的纳米陶瓷成膜技术，材料适应性窄，水质要求高，成膜性能不理想，停线时间不能太长，存在死角。的设备。易返锈等缺点；硅烷成膜技术是金属表面处理行业的最新发展方向。理论上，硅烷技术是用超薄有机涂层代替传统的结晶磷化保护层，在金属表面吸附一层类似于磷化晶体的三维网络结构的超薄有机涂层。界面处形成的Si-0-Me共价键（其中Me=金属）具有较强的分子间作用力，虽然与金属表面及后续涂层形成良好的附着力，但目前在实际应用中还存在成膜问题。无颜色因此肉眼无法辨别，耐腐蚀性差，溶液稳定性差，水质要求高，成膜后无法清洗，使用一段时间后浴液易变 等缺点，影响其推广应用。具体来说，与原有磷化工艺相比，环保新工艺在规模化生产、推广应用过程中仍存在以下问题。由于国内生产企业使用的钢材材质差异较大，现有的磷化置换工艺无法适应处理各种材质的板材。现有的一些磷化替代工艺材料对水质要求较高，导致企业设备投资和运行成本增加。工件清洗后容易生锈，返工率和报废率较高。由于成膜情况无法用肉眼识别，给操作和检查工作带来一定的不便。更重要的是，与原始磷化工艺相比，由于缺乏统一的成膜质量标准，成膜性能难以评估。总体而言，目前替代磷化进行涂装前处理的新兴技术都存在这样或那样的问题，无法完全满足工业生物质生产的需求。市场方面，经过几年的理论知识传播、产品推广和市场培育，相关行业尤其是家电企业对磷化替代这一新兴技术有了一定的理性和感性认识，并有了一定程度的了解。大家对用磷化替代新兴工艺来取代传统磷化前处理工艺达成了一致共识。可以说，目前国内企业对环保前处理的接受程度非常高，需求也非常迫切。但由于磷化替代新兴技术的理论研究工作尚未起步，实际规模化应用时间更短，在规模化生产、推广和应用过程中还存在不少问题。这项新技术的应用，特别是对于那些原有生产工艺不同、生产条件差异较大、板材质量参差不齐的中国厂家来说，即使是在国外相关企业中取得了良好磷化替代效果的国外品牌，在其生产过程中仍然存在一些问题。推广和应用。因此，过去几年，虽然新型磷化替代工艺的大规模应用取得了一些进展，但仍有一些企业对完全采用此类工艺持谨慎态度。总体来说，没有太大进展，与预期相去甚远。水平和规模。这里需要指出的是，正是由于起步时间不长，人们的认识还不够，市场上仍然存在磷化取代新兴技术的现象。除了硅烷吸附成膜和杂转化膜形成的相关过程在机理上已经深入研究外，还有一些这两类产品的简单衍生品，属于机会主义行为；另外，不排除市场上还有一些打着“环保前处理”旗号的水性乳液、水性防锈剂、氧化钝化剂、“四合一”等类似产品。技术”。浑水摸鱼，冒充环保的前处理工艺和产品。应该说，这些产品的存在让市场变得混乱。虽然目前它们可以暂时迷惑一些用户，但从长远来看，它们将严重影响环保前处理市场的健康发展。
3、涂装前处理新型替代磷化技术的发展前景、研究思路及检测标准
我们相信，只有当新兴的磷化替代工艺在耐腐蚀性和附着力方面完全达到传统磷化工艺的性能指标时，才能称为真正意义上的可以工业化应用的磷化替代工艺。从目前的研究和应用情况来看，仅采用上述其中一种成膜机理或主剂很难达到这一目的。研究工作要取得突破，必须以现有磷化替代工艺的研究为基础。在理论上不断改进和创新，才能开发出真正实现磷化替代的新兴工艺。在磷化替代的研发过程中，我们总结了现有磷化替代工艺的得失，并尝试采用超支化硅烷偶联剂技术。为了提高硅烷的成膜性能，并将该技术与气相酸成膜技术的成膜机理和应用实践相结合，提出了一种不同于现有磷化替代的成膜性能良好的技术。已开发。我们认为，替代磷化新兴技术的转化膜应达到以下性能指标，才能满足工业生产的需要。首先，从膜层外观来看，被加工工件上的膜层应颜色均匀，肉眼可见；膜层应结晶、致密、连续、均匀。成膜及与涂料匹配的性能指标必须满足相关传统磷化国家标准的要求。此外，尽快制定磷化替代的相关标准对于促进该行业的健康发展也非常重要。在磷化替代处理相关行业标准形成之前，我们认为磷化替代处理形成的膜必须满足以下性能要求：
1.膜层均匀，肉眼可见，晶体致密、连续、无粉尘。由于钢材采用传统磷化工艺处理，外观会发生明显变化，且膜层质量很容易辨别。然而，现有的磷化替代工艺产生的是薄膜。而且它是无色的。对于表面质量好的板材，尤其是镀锌板，表观成膜的质量无法用肉眼判断，必须使用试剂。如果能够克服这个缺点，就有可能解决生产管理不方便的问题。
2.膜层具有良好的耐水性，形成后可耐水洗，水洗后在室内室温自然干燥也不会生锈。这一性能指标对于大规模生产来说非常关键。水洗后防锈注意事项膜层不能起到保护作用。一些磷化替代工艺现在声称是无水的。事实上，也不一定能用水洗，否则水洗后成膜性能会受到很大影响。如果替代磷化的新兴工艺成膜后能经受水洗，不仅能解决生产过程中工件死角积水、生锈的问题，还能为后续工艺如对工件表面清洁度要求较高的电泳涂装。
3.工件用10%盐酸酸洗20分钟，再磷化后，仍能得到颜色均匀的肉眼可见的膜层，且清洗后在室内室温自然干燥（4 ）。由于在实际生产过程中板材表面的腐蚀程度可能有很大差异，因此有些板材必须进行酸洗，以去除其表面的锈迹。只有提高膜层的耐酸性才能解决酸洗板正常成膜的问题。
4.成膜后，可在3%钠蒸气溶液中浸泡1小时，不出现锈斑。由于目前一些磷化替代工艺的成膜质量和耐腐蚀性较差，无法满足实际生产的需要，无法应用于大规模生产。
5.成膜后，可在室温下在pH值为12的氢氧化钠溶液中浸泡1小时，而不损坏表面膜层]。因为在电泳涂装过程中，工件表面可能会出现瞬时高碱度的区域。如果耐碱性不够，可能会损害成膜性能，对后续电泳漆的耐腐蚀性和附着力造成质量风险。
综上，对磷化置换的成膜性能从外观、耐腐蚀性等方面提出了相应的要求和测试方法。详细信息请参见表1。如果上述标准到位，不仅家电企业可以大胆应用上述磷化替代工艺，还可以在其他相关行业推广应用。届时，磷化替代工艺必将为社会生产节能降耗、环境保护带来更大的社会效益和经济效益。
