硅烷工艺及应用要点探讨

磷化工艺在涂装行业已有百年应用历史，其生成的磷化膜与基体结合紧密，具有微孔结构和良好吸附性能，能与电泳漆牢固结合，显著提升涂装质量。然而，磷化处理存在诸多缺点，如含有锌、镍、锰等有害重金属，处理温度高，废水、废渣处理复杂等，在环保要求日益严格的背景下，磷化工艺面临严峻挑战。硅烷化处理作为一种技术成熟度较高的磷化替代前处理技术，采用超薄有机涂层取代传统结晶型磷化保护层，在金属表面形成类似磷化晶体的三维网状结构有机涂层，与金属底材和涂层均有良好附着力。与传统磷化相比，硅烷化处理具有诸多优点：不含镍、锌、锰等有害重金属离子，杜绝亚硝酸盐致癌物，不含磷，无需加温；处理时间短，控制简便；槽液使用寿命长，维护简单等。

1 硅烷化机理

硅烷的化学结构通式为 R（CH₂）ₙSi（Y）₃，其中 Y 是结合在硅原子上的水解性基团，如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等；R 为有机官能团，如氨基、环氧基等；（CH₂）ₙ 是具有饱和或不饱和键的碳链。

硅烷表面处理过程如下：

• 硅烷在水溶液中以水解形式存在，形成硅醇：—Si（Y）₃+H₂O→—Si（OH）₃+3YH。

• 金属浸入硅烷溶液时，因溶液酸性或吸附作用使金属基体表面水分解成氢和氢氧根离子，金属（用 Me 表示）发生溶解：Me+2H⁺→Me²⁺+H₂↑。

• 金属溶解使金属界面层形成高 pH 环境：Me²⁺+2OH⁻→Me（OH）₂。

• 硅烷水解后的羟基与金属氢氧化物因氢键作用吸附在一起并脱水缩合形成 Me—O—Si 界面，硅烷快速吸附于金属表面：2—Si（OH）₃+Me（OH）₂=2—Si—O—Me+4H₂O。若金属表面无羟基，硅烷难以发挥作用。

• 在高 pH 环境下，硅烷在金属表面继续吸附和缩聚反应，形成 Si—O—Si 三维网状结构的硅烷膜。

硅烷与金属间形成 Si—O—Me 共价键，结合牢固。附着在金属表面的硅烷分子间通过—SiOH 基团缩聚反应形成三维网状结构硅烷膜，烘干过程中与后道电泳漆或喷粉通过有机官能团交联反应结合，形成稳固膜层结构。硅烷作为金属基材和有机涂层间的桥梁，其应用基础在于具有多种功能反应官能团。前处理过程中，硅烷中的烷基被金属原子取代，化学键结合在金属表面；硅烷上的有机官能团可和有机涂层发生交联反应，牢固结合，如氨基硅烷结合在金属基材和涂层间的反应。

2 硅烷常规工艺

通过与常规磷化工艺对比说明硅烷工艺。

2.1 工位排布

阴极电泳线的前处理工位排布如下：

从常规车身阴极电泳线工位排布比较可知，硅烷与磷化工艺无明显差别，仅需将表调工位改为纯水洗，硅烷工艺在表调和纯水洗的工艺维护上更简单。

2.2 工艺参数

硅烷和磷化成膜前后工位的工艺参数相差不大，仅对成膜过程的工艺进行对比：

工艺参数维护方面，硅烷优势明显：

• 硅烷成膜过程为常温化学反应且沉渣极少，只需简单过滤，为企业节省大量能源，减少燃料废气排放，降低设备投资，减少或消除换热器、管路、喷嘴等沉渣清理，节省人力、物力和时间，降低化学品清理设备危险，减少设备堵塞隐患和能源消耗。

• 不需倒槽、耗水量降低，节约水资源的同时节省人力、物力和时间。硅烷中不含磷及锌、镍、锰等有害金属，不产生有害酸和盐废弃物，减少废水排放量，降低废水处理费用。磷化废水处理 5～6 元/t，硅烷废水仅约 1 元/t，节省 80%以上费用。

• 处理时间降低，连续式新线建设时可降低槽体容积和初期投资费用及投槽费用，老生产线节拍提升改进空间大，为企业产能提高留空间。

• 检测参数减少且费用降低，有利于日常线体维护和生产稳定性。

2.3 硅烷的产品特性

硅烷处理与磷化结晶的枝状、针状、颗粒状且孔隙较多不同，为烷与金属反应形成共价键，硅烷本身状态不变，成膜后金属表面无明显膜层物质生成，膜重 15～180 mg/m²，膜厚 20～180 nm，不足磷化膜 1/10。可根据膜层颜色目视判断硅烷膜生成，不同材质外观如下：铁板呈淡黄、彩虹色从棕到蓝；热镀锌板呈反光棕色、偏蓝；铝板呈反光灰色。

硅烷应用及试验结果多有报道，其防腐性能与磷化膜相当，与电泳漆等涂层配套性良好。对公司凯密特尔硅烷试剂试验表明，与电泳漆配套性良好，电泳后杯突、硬度、耐冲击、耐酸碱、耐盐雾等性能符合要求。还发现：

• 硅烷电泳板杯突性能优于磷化膜电泳板，证明硅烷膜对底材和涂层有优良结合能力。

• 试验中硅烷电泳膜厚厚于磷化电泳膜厚，若生产线上如此，可降低生产电压节省电能消耗。

在全球自然灾害频发、气候环境变差、节能减排受关注的当下，环保型涂装前处理产品替代传统磷化尤为重要。硅烷的环保、节能、综合成本低三大优点使其在汽车行业的推广不可避免，但作为新产品和工艺，应用上有许多需要注意的地方。

3 应用要点 

作为新产品、新工艺，硅烷的试验或实际应用时有 一些需考虑和注意的地方：

⑴硅烷对前序脱脂和水洗的要求较高，待处理工 件表面必须无油无脂，无其他污物，否则硅烷膜无法正 常生成甚至局部无膜，脱脂后必须要用纯水将车身彻 底水洗干净，硅烷前道水洗如果碱污染度较高，则硅烷 槽液的电导率上升较快，pH 升高，会打破槽液平衡导 致产品用量上升、药剂浪费甚至产品的品质不良。硅烷 前道水洗电导率建议控制在 200 μS/cm 以内。

⑵硅烷膜需要在烘烤后才能脱水、聚合硬化，未经 过烘烤的硅烷膜处于水解、聚合的平衡状态，膜疏松、 附着力差，用手触摸便会破坏硅烷涂层而露出底材。因 此在硅烷后水洗时喷淋压力不可太大，烘烤前不可触 碰，可通过颜色观察硅烷膜的完整性。

 ⑶虽然新开发的硅烷药剂已能够与多数的电泳漆 或其他涂层配套良好，但硅烷药剂仍要尽量选用其有 机官能团与其上涂层的官能团能发生聚合反应的药 剂, 以确保硅烷和涂层的配套性良好且使最终涂层的 性能更加优良。

 ⑷硅烷需要通过水解的羟基与金属进行结合，但 同时也存在溶液中水解的硅烷之间的缩合从而导致槽 液的失效，因此，硅烷产品中需添加水解稳定剂使在没 有金属基材进入硅烷槽液中时硅烷的水解、缩聚达到 一个平衡状态，使槽液稳定，不发生显著的缩聚过程。 而国产化硅烷在稳定性上有所不足，硅烷药剂多为进 口，必须在使用时充分做好物流和备货的准备。

硅烷技术在金属表面处理上的应用是一项崭新的 领域，但随着其进一步成熟与完善，硅烷表面技术必将 给传统的磷化表面处理技术带来重大变革。随着磷、 镍、锌等资源的枯竭，以及对磷化槽液中镍盐使用量的 限制，我国从 2006 年 12 月 1 日起开始执行汽车制造 业清洁生产和涂装标准，对磷化液做了各种限制，如不 含亚硝酸盐和重金属污染物、低温低固体渣等，为硅烷 技术在汽车工业中推广使用创造了条件。未雨绸缪，提 前对硅烷技术进行试验、研究和探讨，对企业将来的发 展意义重大。