试剂法格氏试剂法是以金属或金属有机化合物为传递有机基的媒介，使有机基与硅化合物中的原子连接而生成化合物的方法，即卤硅烷与卤代烃反应，从而生成有机卤硅烷。格氏试剂法是1904年被首次用于合成有机硅化合物，也是最早使用的甲基氯硅烷单体的生产方法。1904年，基平(F.S.Kipping)首先用格氏试剂法合成了大量的有机硅化合物，如果用有机镁化合物(格氏试剂)RMgX(R为烷基，X为卤素)的试剂与卤硅烷(四氯化硅)或烷氧基硅烷反应，制得烷基和芳基氯硅烷单体，其反应如下：
R表示烷基或苯基，X表示Cl或Br。SiCl4+ RMgX→ RSiCl3 + R2SiCl2 + R3SiCl + R4Si→ Si（OR′）4+RMgX RSi（OR′）3+ R2Si（OR′）2+R3SiOR′ R′表示CH3、C2H5。
从上列反应中所得到的产物为一混合物。但适当调节格氏试剂的用量，可使其中一种烃基氯硅烷成为主要产物。格氏试剂法合成的意义首先在于它的广泛应用性，差不多各种有机基团都能用格氏试剂法连接到硅原子上。这些反应可以进行1次、2次、3次和4次，并且有机基团的种类可以不同，用这个方法可以合成众多的有机氯硅烷。其中，生成甲基硅单体的反应式如下：CH3Cl+ Mg → CH3MgCl CH3MgCl + SiCl → CH3SiCl3 + MgCl2
CH3MgCl+ CH3SiCl3→ (CH2)SiCl2 + MgCl2 CH3MgCl (过量)+ (CH3)3SiCl →(CH3)4Si + MgCl2 CH3MgCl + (CH3)2SiCl2→(CH3)3SiCl + MgCl2
格氏试剂法比直接法更容易使反应向指定的方向进行，通常调整格氏试剂的用量就有可能达到优先生成一、二、三以至四取代硅烷的目的。反应不会只形成单独的一种取代物，总是伴有较高或较低程度的有机硅烷，其最终产物为各组分的混合单体。格氏试剂法合成甲基氯硅烷简要工艺流程如图2-2所示。■ 图2-2
格氏试剂法合成甲基氯硅烷工艺流程硅原子上的有机基团的体积和数目都会影响格氏反应的进行，体积越大，影响越大；基团数目越多，反应也越不利。通常很难往硅上引入第四个有机基团。如果需要得到较高取代程度的硅烷，必须用过量很多的格氏试剂，并采用沸点较高的溶剂。溶剂对硅烷的取代程度有着重要的影响，制备格氏试剂，乙醚是最早被使用的溶剂，但因其沸点低、易燃，所以比较危险。若要减少使用乙醚的危险性，可先用乙醚引发，再加入甲苯并把乙醚蒸出。在乙醚溶液中，一般认为格氏试剂与二烷基镁和卤化镁处在平衡状态：RMgX→ R2Mg + MgX →R2Mg·MgX
在制备苯基硅单体时，使用Si(OC2H5)4可以代替乙醚，使RX和Mg顺利地反应制得RMgX，Si(OC2R5)4既可用作反应原料，又可当溶剂使用，因而它在制取有机硅单体方面获得了广泛应用。采用格氏试剂反应生产苯基氯硅烷的第一步是制备苯基氯化镁溶液；然后苯基氯化镁与四氯化硅搅拌反应，生成苯基氯硅烷和氯化镁。下表是在四氢呋喃中用有机镁合成芳基氯硅烷的收率。
四氢呋喃及其同系物是格氏试剂法反应的优良溶剂，例如，某些格氏试剂(如CH2CHMgX)离开了四氢呋喃就很难合成。用乙醚作溶剂，因溶解性能差，容易发生歧化反应，因而很难在硅原子上引入乙烯基及炔基等。格氏试剂法最早分两步进行反应：第一步使卤代烃与悬浮在溶剂中的金属镁屑反应形成格氏试剂；第二步将格氏试剂与卤硅烷或烷氧基硅烷反应，形成有机卤硅烷或有机烷氧基硅烷。格氏试剂法也可以一步完成，即将镁屑与硅烷加入溶剂中，然后慢慢加入卤代烃；也可以把硅烷、卤代烃加入到悬浮在溶剂中的镁屑中。烷氧基硅烷也可和格氏试剂反应制备有机氯硅烷，虽然此种反应不如卤硅烷那样重要，但却有其特点和优点。首先，烷氧基硅烷的水解稳定性高，没有腐蚀性；其次，产物容易分离而获得纯产品。但是，烷氧基硅烷的反应活性比卤硅烷差，产物的收率也比较低。由于格氏试剂法对水分非常敏感，所以要求所有的原料、溶剂、设备及管道等都必须十分干燥。总之，格氏试剂法的优点在于：产物组分较少，可以把大部分烷基、芳基、不饱和基团(烯类，炔类)等引入到硅原子上以制备特殊的有机硅单体，也可以制得在一个硅原子上连有不同有机基团的混合烃基硅烷，能副产金属盐；缺点在于：反应时需要大量使用易燃的乙醚或其他溶剂，不仅消耗量大，且易燃易爆，生产不安全；工艺步骤多而复杂；原料四氯化硅、格氏试剂价格昂贵，成本高，不宜于进行工业大生产，所以主要的有机氯硅烷如甲基氯硅烷和苯基氯硅烷等均已不用格氏法合成。但格氏法作为合成特种有机硅单体，仍具有其重要性的。格氏试剂法在合成有机硅单体的历史上起过重要的作用，格氏试剂法对有机硅化学的重要意义不仅在于它是第一个作为有机硅单体工业化生产的方法，而且迄今仍在用，但是由于格氏试剂法工艺步骤相对比较复杂，反应时有大量镁盐生成，特别是反应时要使用大量易燃溶剂，且有时反应不平稳，可能有爆炸的危险。因此，现在主要单体的生产已为更加经济有效的直接法所取代，但对一些特种单体，特别是实验室规模的制备，格氏试剂法仍不失其重要性。
