磷化处理工艺发展至今已比较成熟,但人们对磷化处理原理的认识还不十分清楚,存在着ー些争论。 目前普遍认同的机理是由如下步聚组成:
酸的浸蚀使基体金属表面H,浓度降低Fe+2e- Fe2+ 2H--+2e-2[H] (1) *?
促进剂 (氧化剂) 加速 [이+[H] - 冋+頌 Fe2++[O] - Fe3++[R] (2)
式中[〇]为促进剂(氧化剂),冏为还原产物,由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加快了反应
(1)的速度,进ー步导致金属表面H,浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2,氧化成为Fe3+。
磷酸根的多级离解 H3PO4 H2PO」「+H+HPO42ー「+2H+PO43ー「+3H- (3)
由于金属表面的H,浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终为PO43ー。
当金属表面离解出的PO广一与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+. Mn2+. Ca2+. Fe2+)达到溶度积常 数Ksp时,就会形成磷酸盐沉淀
Zn2++Fe2++FQ3ーー+H2OTZn2Fe(FQ)2 n^O』(4)
3Zn2++2PO43一+4%〇=由3(卩〇4)2 n^O』 (5)
磷酸盐沉淀与水分子ー起形成磷化晶核,晶核继续长大成为磷化晶粒,无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣 Fe3++P3O4一=Fe3FQ (6)
磷化工艺诞生 以来,经过ー个多世纪的发展,磷 化处理在涂装前处理、润滑、防锈等行业得到 了广泛应用。磷化处理是金属在酸性磷酸盐溶液中反应 而在其表面形成磷酸盐保护膜的过程。由于磷 化膜与基体结合牢固,且具有微孔结构,吸附 性能良好,所以可大大提高涂装质量。另外, 磷化膜还有良好的润滑性、绝缘性和耐蚀性, 因而广泛应用于汽车、轮胎、机械制造、航空 航天和家用电器等领域。
我国磷化技术虽然起步较晚,但经过近二十多年的探索和发展,已 在磷化机理研究、配方开发及产品应用等方面 也获得了可喜的进步,磷化膜的耐蚀性及与漆 膜的配套性得到了大大提高。磷化处理固然有诸多优点,但也存在很多 其自身无法克服的弊端:磷化处理液中都含有 磷酸盐及重金属等有害物质,并且在处理过程 中都或多或少会产生沉渣及有害气体,影响生 产的正常进行,排放的废水中所含COD及重金 属如不进行环保处理就会危害环境;另外,磷 化处理大部分需在加温的条件下进行,能耗 较大,エ艺复杂,操作也不方便。随着社会的发展与进步,人们对金属涂装预处理的要求也 愈来愈高,不仅希望它自身性能优良,更希望 它能满足日益增长的环保需要、人体健康要求 及资源节约要求。所以,人们期望能开发出ー 种全新的处理工艺,它能在保持传统磷化处理 エ艺优点的同时,又能做到エ艺简单、绿色环 保,综合成本低。
近年来,国内外对于先进的涂装前处理 配方及工艺研究十分活跃,在该研究领域, 目前既有改进现有磷化工艺但仍采用含磷配 方的研究,亦有完全摒弃含磷エ艺采用全新 方法的研究。其中前者的研究主要集中在无 亚硝酸盐磷化、无镍磷化等方面,主要的研 究工作是为亚硝酸盐,Ni2+. C「6+、Mn2,等重 金属离子寻找替代物上。而后者完全摒弃含 磷エ艺采用全新的处理工艺オ是涂装前处理 的发展方向,目前国内外研究主要集中在硅烷偶联剂的成膜机理上。硅烷偶联剂在金属表面处理上的应用是ー项崭新的研究课题, 上世纪90年代这项技术国外开始研究,不断 有相关的研究成果报道,虽至今尚未大规模 工业化应用,但对它的研究使人们看到了全 面取代传统磷化工艺的希望。
