有机锂法也很有用，其反应式如下：
有机金属化合物法，一般说产物比较单纯，易于分离，且能引入多种类型的有机基，但需要适用大量的溶剂，不太安全，现在主要用于实验室中制备单体。有机锂试剂比试剂更为活泼，更容易与Si—X、Si—OR和Si—H键反应。用这种试剂比较容易和方便地制得四取代硅烷。如：C6H5SiCl3+ 3p-CH3C6H4Li →（p-CH3C6H4）3SiC6H5
（C2H5O）4Si+ 4n-C4H9Li →（n-C4H9）
4Si
SiH4+ 4C2H5Li Si→（C2H5）4
同样，也可以用有机锂试剂来制取部分取代或混合烃基的有机硅化合物，如：
SiH4+ 2C2H5Li →（C2H5）2SiH
SiCl4+ 2（CH3）3SiCH2Li→［（CH3）3SiCH2］2SiCl
Si（OC2H5）4+ 3n-C4H9Li + C6H5Li →（n-C4H9）3SiC6H5
有机锂化合物的最大特点是用来引入大基团的化合物，如：
有机锂试剂和格氏试剂相比优势在于：受空间位阻的影响比格氏试剂小;收率提高;使用Li试剂通常要进行到完全取代为止，且反应速度快，例：
p-ClC6H4CH2MgCl+ Ph3SiCl→
3％于120℃，7天p-ClC6H4CH2SiCl3+ 3PhLi→ 83％于0℃，数分钟。有机锂试剂对不同有机硅化合物有如下活性次序：(o-CH3C6H4)3SiCl＞(o-CH3C6H4)3SiH＞(o-CH3C6H4)3SiOC2H5＞(i-C10H7)3SiBr＞(i-C10H7)3SiCl＞(i-C10H7)3SiOC2H5＞(i-C10H7)3SiH
