苯基硅
苯基硅树脂是以PhSiX3(X=Cl、OMe、OEt等)水解缩聚或PhSiX3与Ph2SiX2共水解缩聚而制成的树脂。用一般的水解缩聚方法,以PhSiCl3[或PhSi(OR)3]制得的苯基硅树脂热塑性太大,而无太大的实际用途。然而,由PhSiCl3在特定条件下水解,而后再经平衡重排反应得到的含苯基硅倍半氧烷单元结构的聚合物(PhSiO1.5)。具有很好的综合性能,已得到实际应用。PhSiCl3水解时,先生成含羟基的低摩尔质量聚合物,低摩尔质量聚合物分子内或分子间进行缩合反应,而形成高摩尔质量的环线型聚合物——苯梯聚硅氧烷,分子量为106,耐650℃高温,玻璃化温度300~400℃。反应过程示意如下:
苯梯聚合物与立体结构的硅树脂不同,它为环线型结构,可溶解于苯、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂,并能流延成无色透明、坚韧的薄膜,但不熔融。耐潮热解聚性能优异,在蒸汽中的耐热老化性能几乎与在空气中一样,在空气中加热到525℃才开始失重。拉伸强度约为相应的普通有机硅树脂的两倍,达到27.4~41.2MPa,同时具有优良的电气性能。
苯梯聚合物的合成方法举例如下:如此得到的苯梯聚合物的特性黏度为4.0,摩尔质量为40×104g/mol(光散射法)。
如果PhSiCl3在5%的稀溶液中进行水解,则主要生成低摩尔质量的缩聚物。缩聚物在KOH催化下于250℃加热反应,便形成摩尔质量高达400×104g/mol的苯梯聚合物。
高摩尔质量的苯梯聚合物在碱性催化剂存在下,会发生解聚而得到羟基封端的低摩尔质量的苯梯聚合物。这种低聚物可作为中间体,从而把苯梯结构引入到其他聚合物中使其改性。当苯梯低聚物与Me2SiCl2、MePhSiCl2或氯封端的聚二甲基硅氧烷等作用时,则可以得到性能优良的绝缘材料。
PhSiCl3、Ph2SiCl2与SiCl4在甲苯和丁醇混合溶剂中共水解也可获得性能优良的苯基硅树脂。